烯烃在四氧化锇作为催化剂，NMO作共氧化剂的条件下，转化为相应的顺式邻二醇的反应，被称为Upjohn双羟基化反应（Upjohn dihydroxylation），由美国 Upjohn 公司的 V. VanRheenen、R. C. Kelly 和 D. Y. Cha 在1976年发现。此反应避免了使用有毒且昂贵的化学计量四氧化锇试剂进行双羟化反应，反应条件温和。反应缺点是所需反应时间有时较长、产物邻二醇在反应条件下易被继续氧化为邻二酮。反应常用丙酮/水、或者t-BuOH/水的混合溶剂体系。利用其他氧化剂，也有其他与此反应类似的氧化方法，如氧化三甲胺（Me3NO）、t-BuOOH（Milas法）、OsCl3-K3Fe(CN)6等也被使用。用高碘酸钠(NaIO4)做共氧化剂时，生成的二醇会被继续氧化断裂，生成相应的羰基化合物(Lemieux-Johnson氧化)。而在此反应基础上发展出来的不对称双羟基化反应---- Sharpless不对称双羟基化反应更加出名。
反应机理
四氧化锇对烯烃进行[3+2]环加成，生成五元环锇酸酯中间体，然后水解得到相应的顺式邻二醇。水解后的锇酸被助氧化剂NMO氧化得到四氧化锇，实现催化循环。因此反应通常在含水体系中进行。水解步骤该催化循环的限速步骤。
【https://cheminfographic.wordpress.com/2018/04/16/95-upjohn-dihydroxylation-1976/】
反应实例
【Org. Biomol. Chem., 2003,1, 2173-2186】
(2S,3R,4S,5S)-5-Azidotetrahydro-2-methoxy-6-methyl-2H-pyran-3,4-diol (16a). To a 2-methyl-2-propanol/acetone (22.8 mL, 1:1 (v/ v)) solution of allylic azide 15a (1.92 g, 11.4 mmol) at 0 °C was added a solution of N-methylmorpholine N-oxide/water (50% w/v, 11.4 mL). Crystalline OsO4 (29 mg, 1 mol %) was added, and the reaction was allowed to stir for 18 h. The reaction mixture was quenched with 50 mL of saturated Na2S2O3 solution, extracted with EtOAc (3 × 200 mL), dried (Na2SO4), concentrated under reduced pressure, and then purified using silica gel flash chromatography eluting with 50% EtOAc/hexane to afford diol 16a (2.13 g, 10.9 mmol, 96%)
【J. Org. Chem. 2008, 73, 5211–5220】
【Tetrahedron, 2008, 64, 304-313】
【Chem. Commun., 2013, 49, 6806-6808 】
参考资料
一、化学空间：https://cn.chem-station.com/reactions/%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%8F%8D%E5%BA%94/2014/03/%E5%9B%9B%E6%B0%A7%E5%8C%96%E9%94%87%EF%BC%88%E6%B0%A7%E5%8C%96%EF%BC%89.html
二、ReactionFlash：Upjohn dihydroxylation
2023-2-3 摘自 有机合成公众号