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干货必看!“蓝色的烟”—二氧化硅气凝胶
发表时间:2023-05-22     阅读次数:     字体:【

1931年, 由Steven. S. Kistler在Nature杂志上发表《共聚扩散气凝胶与果冻》标志着气凝胶的发现。也正是Kistler首次通过乙醇超临界干燥技术, 制备出世界上第一块气凝胶—SiO2气凝胶。

气凝胶是湿凝胶去除内部液相物质后保留下来的多孔骨架材料,具有纳米级三维网状孔洞结构。气凝胶是当今密度最小的固体,在空气中呈烟雾状,因此又被称为“冻烟”。

由于其特殊的多孔结构,气凝胶具有良好的隔热性、吸附性、阻燃性、绝缘性及隔音性。目前气凝胶材料在城市建筑、生物科技、环境治理、降噪隔音、能源储存、航空航天等领域得到广泛的工程应用。


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目前气凝胶材料主要分为三大类:无机气凝胶、有机气凝胶和复合气凝胶。

作为气凝胶材料的典型代表,二氧化硅(SiO2)气凝胶是高温隔热气凝胶中研究最早,也相对更成熟的一种气凝胶,被称为“蓝色的烟”。它是一种以气体为分散介质的凝胶材料,是由胶体粒子相互聚结构成的一种结构可控的轻质纳米多孔固态材料,具有连续的三维网络结构。二氧化硅气凝胶是目前市场上应用最成熟的一种气凝胶,2019年全球二氧化硅气凝胶占比高达69%。


二氧化硅气凝胶与其他气凝胶对比分析

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来源:观研天下

二氧化硅气凝胶的优缺点


二氧化硅气凝胶的固体相和孔隙结构均为纳米量级,孔隙率可高达80%~99.8%,比表面积可至1000m2/g以上,密度低达3kg/m3,是目前密度最小、隔热性能最好的固态材料。但是,由于SiO2气凝胶的骨架是由SiO2纳米颗粒间相互作用构成,颗粒间仅靠狭窄的颈部连接,因此力学性能较差其多孔结构易被外力破坏,导致材料内部产生裂纹,继而材料表面发生断裂、剥落,从而使气凝胶材料失去防火隔热的能力。

解决方案

目前主要通过以下方式增强SiO2气凝胶的力学性能:
(1)选择不同的前驱体进行复配,并对原料配比、老化条件、热处理温度等工艺进行优化,强化SiO2气凝胶自身骨架结构来达到提升力学性能的目的。
(2)引入增强体来制备SiO2气凝胶复合材料,常用的增强体一般有纤维材料、纳米材料、纤维预制体、多孔泡沫等,形成支撑骨架来增强气凝胶的力学性能。

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增强SiO2气凝胶力学性能的方式

二氧化硅气凝胶的制备


二氧化硅气凝胶的制备过程主要包括湿凝胶的制备、老化和干燥三个关键步骤。硅源在催化剂作用下进行水解缩聚反应形成多孔结构的湿凝胶,再经过老化过程促进凝胶网络中未反应的单体继续反应以获得强化的网状结构,最后将湿凝胶中的溶剂干燥去除,即可获得具有纳米网络结构的SiO2气凝胶。
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二氧化硅气凝胶的制备过程


二氧化硅气凝胶制备过程中最关键的步骤就是干燥。常见干燥工艺有超临界干燥、常压干燥与冷冻干燥,其中超临界干燥工艺制备二氧化硅气凝胶是我国目前的主流工艺。


干燥工艺对比

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二氧化硅气凝胶的应用


隔热材料

气凝胶的热导率主要由固态传导 、气态传导和辐射传热构成。由于SiO2气凝胶独特的多孔结构,内部的空气所对应的气态传热所占比例很小 。固态传导的方式又可以分为电子传递与晶格振动,而SiO2气凝胶的基底材料中所含有的自由电子很少,单个SiO2分子连接处又阻碍了晶格的振动,所以固态传导也可以忽略不计,因此辐射传热是SiO2气凝胶的主要传热手段。而由于SiO2气凝胶内的气孔均为纳米级气孔,而且材料本身的体积密度非常低,材料内部气孔壁数目近似“无穷多”,每一个气孔壁来都有遮热板的作用,因而产生近于“无穷多遮热板”的效应,将辐射传热下降到最低极限。因此,SiO2气凝胶可作为良好的隔热材料被广泛应用。

隔音材料

SiO2气凝胶作为纳米多孔材料,当声音在气凝胶中传播时,首先会进入其纳米孔中,SiO2气凝胶的三维网络结构会使声波在里面多次折返、碰撞和反射。另外,声波在纳米孔洞中会和空气、孔壁等产生摩擦,这都会延迟声音的传播,也会造成极大的音损。因此,SiO2气凝胶可以作为很好的隔音和延迟声音的材料。

吸附催化材料

由于SiO2气凝胶独特的纳米多孔三维网络结构和超细颗粒、高孔隙率、高比表面积、低密度等特性,使得它具有很强的吸附性,可作为吸附剂使用。此外,一方面由于SiO2气凝胶具有超高的孔隙率(大于90%),可以作为优良的催化剂载体,另一方面由于其本身具有良好的催化性能,所以它作为新型催化剂或催化剂载体也具有很好的应用价值。

气凝胶的四次产业化


气凝胶从发现至今已经经历过三次产业化,目前正处在第四次产业化浪潮的快速发展中。

第一次产业化发生在20世纪40年代早期,但是由于高昂的成本,第一次产业化最终失败。

美国孟山都公司(Monsanto Corp)与Kistler合作生产名为Santocel的气凝胶粉体,用来作化妆品、硅橡胶添加剂、凝固汽油增稠剂等。但因为高昂的制造成本及应用开发的滞后,孟山都公司于20世纪70年代终止了气凝胶项目。

第二次产业化浪潮中,出现了不同技术方向的典型代表。
(1)1984年,瑞典Airglass公司使用甲醇超临界技术,该材料用于切伦科夫探测器;
(2)1989年,美国Thermalux公司使用CO超临界技术,由于经营不善,项目终止;
(3)1992年,德国Hoechst公司以常压干燥技术生产气凝胶粉体,推动其在隔热涂料、消光剂等多个领域的应用;
(4)2003年,同济大学开始发表常压干燥的研究论文,中国技术工作者在常压干燥领域的投入逐步增多。

第三次产业化发生在21世纪初,在这次产业化中诞生了著名的Aspen Aerogel和Cabot公司。1999年美国Aspen Systems公司承接美国宇航局的课题,成功制备出纤维复合的气凝胶超级绝热材料。2001年正式成立了Aspen Aerogel公司进行气凝胶的商业化运作,开始将气凝胶绝热毡推广应用至航天军工、以及石化领域,由此开启了气凝胶材料第三次产业化浪潮,气凝胶终于找到了一个好的商业化产品模型。

2003年全球领先的特种化学品和高性能材料公司Cabot通过兼并德国Hoechst,掌握了常压干燥制备SiO2气凝胶材料的生产技术,成立了气凝胶专业公司,主要产品为气凝胶粉体颗粒,作为涂料添加剂或采光玻璃中的填充层应用。2004年国内开始出现从事气凝胶材料产业化研究的企业。

第四次产业化主要发生在国内,随着气凝胶工艺成本的降低和产业规模的不断扩大,一些新兴应用不断开发出来,气凝胶市场日益成熟。二氧化硅气凝胶发展之初,全球年产量不足10万立方米,三分之二产自美国。在此背景下,我国国内生产基础原材料气凝胶的企业,年产量大多比较低,这就导致我国气凝胶市场长期被外国公司主导。

2010年开始,国内首批气凝胶生产企业陆续成功开拓了工业设备管道节能、新能源汽车安全防护、轨交车厢及船体防火隔热保温的应用市场。随着市场化的推进以及企业技术积累见效,我国二氧化硅气凝胶产能建设在近几年来迎来了小高潮。

我国二氧化硅气凝胶大型的生产装置主要位于广东、贵州、浙江、北京等地。2017年,我国发布了《纳米孔气凝胶复合绝热制品》(GB/T34336-2017)国家标准;同年,气凝胶被列入国家重点节能低碳技术推广目录,山东、江苏、湖南、陕西、河南等省也将气凝胶材料的发展列入本省重点支持领域和发展重点。2019年,我国气凝胶产量7.82万立方米,市场规模约为11.23亿元。当前制约二氧化硅气凝胶大规模应用的因素是价格和生产工艺,工信部表示下一步将鼓励科研机构和代表性企业开展产学研用的平台建设,加快推进气凝胶应用示范工程。





2023-5-22日 摘自 有机硅 公众号

 
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